焦化產(chǎn)品的回收和加工
煤煉焦時，約有75％變成焦炭，還有25％轉(zhuǎn)變成多種化學(xué)產(chǎn)品和煤氣?；厥者@些化學(xué)產(chǎn)品，既能綜合利用煤炭資源，又能促進國民經(jīng)濟的發(fā)展。有的國家生產(chǎn)的焦化產(chǎn)品品種已達500種以上，中國也從焦?fàn)t煤氣、粗苯和煤焦油中提煉出上百種產(chǎn)品。
1．煤焦化學(xué)產(chǎn)品的組成和產(chǎn)率
焦化產(chǎn)品的組成和產(chǎn)率隨煉焦溫度和原煤性質(zhì)的不同而變化，在一般的煉焦工業(yè)生產(chǎn)條件下，各種產(chǎn)物的產(chǎn)率（對干煤的重量百分數(shù)）為：焦炭70～78％；凈焦?fàn)t煤氣15～19％；焦油3～4.5％；化合水2～4％；苯族烴0.8～1.4%；氨0.25～0.35%；其它0.9～1.1%。其中化合水是指煤有機質(zhì)分解生成的水。
未經(jīng)凈化的焦?fàn)t煤氣稱為荒煤氣，荒煤氣中水蒸氣來自化合水以及煤的表面水分?；拿簹庵谐齼裘簹馔獾闹饕M成為（g/m3）：水蒸氣250～450；焦油氣80～120；苯族烴30～45；氨8～16；硫化氫6～30；其它硫化物2～2.5；氰化物1.0～2.5；萘8～12；吡啶鹽基0.4～0.6。凈煤氣組成（V％）：H254～59；CH4 24～28；CO 5.5～7；N2 3～5；CO2 1～3；CnHm 2～3；O20.3～0.7。凈煤氣的低熱值為17580～18420kJ/m3，密度0.45～0.48kg/m3。
煤氣產(chǎn)率Q（％），焦油產(chǎn)率X（％）和苯族烴產(chǎn)率Y（％），可分別由可燃基揮發(fā)分Vdaf按下列方程計算：
Q=a （氣煤 a=3，焦煤a=3.3）
X=-18.36+1.53Vdaf-0.026
Y=-1.6+0.144Vdaf-0.0016
2．典型的回收與加工化學(xué)產(chǎn)品的流程
上述凈煤氣之外的各種物質(zhì)含量雖少，但危害不小。如萘能以固態(tài)析出，堵塞管道與設(shè)備。氨會腐蝕設(shè)備和管道，生成銨鹽會堵塞設(shè)備。硫化氫等硫化物能腐蝕設(shè)備。一氧化碳會與煤氣中的烯烴等聚合成煤氣膠，不利于煤氣輸送設(shè)備的運行。為此煉焦廠都將荒煤氣進行冷卻冷凝以回收焦油、氨、硫、苯族烴等化學(xué)產(chǎn)品，同時又凈化了煤氣。國內(nèi)外的回收與加工流程分為正壓操作和負壓操作二種。
⑴ 正壓操作的焦?fàn)t煤氣處理系統(tǒng)
圖6-1-07是鋼鐵廠自用的流程圖。鼓風(fēng)機位于初冷器后，在風(fēng)機之后的全系統(tǒng)均處于正壓操作。此流程國內(nèi)應(yīng)用廣泛。煤氣經(jīng)壓縮之后溫升50℃，故對選用飽和器法生產(chǎn)硫銨（需55℃）和弗薩姆法回收氨系統(tǒng)特別適用。
當(dāng)用作城市煤氣時，還需增加干法脫硫、煤氣脫水和壓送等環(huán)節(jié)。經(jīng)處理后的煤氣應(yīng)達到表6-1-13所列的要求。
⑵ 負壓操作的焦?fàn)t煤氣處理系統(tǒng)
圖6-1-08所示是德國和法國采用的流程，國內(nèi)也有應(yīng)用。它把鼓風(fēng)機放在系統(tǒng)的*后，將焦?fàn)t煤氣從-7～-10kPa升壓到15～17kPa后送到用戶。這流程的優(yōu)點是無煤氣終冷系統(tǒng)，減少了低溫水用量，總能耗有所降低，鼓風(fēng)機后煤氣升溫，成為過熱煤氣，遠距離輸送時冷凝液少了，減輕了管道腐蝕。它的缺點是負壓操作時，煤氣體積增加，煤氣管道和設(shè)備容積均相應(yīng)增加（如洗苯塔直徑增加7～8％）；負壓使煤氣中各組分的分壓下降，減少了吸收推動力，如洗苯塔的苯回收率下降2.4％；負壓操作要求所有設(shè)備管道加強密封，以免空氣漏入。負壓流程適合于水洗氨工藝。
圖6-1-08 在負壓下操作的焦?fàn)t煤氣處理系統(tǒng)圖
3．荒煤氣的初步凈化
⑴ 荒煤氣的初冷
焦?fàn)t煤氣從炭化室上升管逸出時溫度為650～800℃，它的冷卻分成兩步，先在集氣管與橋管中用70～75℃的循環(huán)氨水噴灑，使煤氣冷到80～85℃，煤氣中60％的焦油蒸氣被冷凝下來，然后再在煤氣初冷器中進一步冷到25～35℃或低于25℃。初冷工藝流程見圖6-1-09。
每噸煤煉焦產(chǎn)荒煤氣480m3，其中煤氣75％，水汽23.5％，焦油與苯蒸氣為1.5％。氨水噴灑量約5～6m3/噸煤，主要靠氨水蒸發(fā)降溫，蒸發(fā)量約2％～3％。冷凝下來的是重質(zhì)焦油，為了使重質(zhì)焦油能在集氣管內(nèi)與氨水一起流動，噴灑氨水量大大過量。
入初冷器的荒煤氣約含50％（體積）水汽，經(jīng)初冷器可脫去總水量的92％～95％，出初冷器煤氣被水飽和。初冷器常采用立管式或橫管式間冷器。管間走煤氣，管內(nèi)走冷卻水，冷卻水出口溫度約為40～45℃，冷卻水可直接排放或送涼水架冷到25℃再循環(huán)使用。當(dāng)生產(chǎn)濃氨水時，為使初冷器出口煤氣溫度低到20℃，可采用兩段初冷器。在**段煤氣被冷到45℃，在**段再用18℃低溫水使煤氣冷到20～25℃。
上述集氣管的噴灑氨水和冷凝焦油以及初冷器冷凝下來的冷凝氨水和焦油送入機械化焦油氨水澄清槽，被分成氨水、焦油及焦油渣三部分。焦油經(jīng)焦油中間槽送焦油車間。部分氨水用泵循環(huán)到集氣管激冷煤氣，多余氨水稱為剩余氨水，用來制氨水或生產(chǎn)硫氨。焦油渣被連續(xù)外排到收集槽。
⑵ 煤氣輸送
一般采用離心式鼓風(fēng)機。鼓風(fēng)機前*大負壓為-4～-5kPa，機后壓力為20～30kPa。鼓風(fēng)機設(shè)置在初冷器后，具有吸入煤氣體積小和處于負壓操作的設(shè)備及煤氣管道少等優(yōu)點。
⑶ 焦油霧的脫除
初冷器后煤氣中含焦油2～5g/m3，鼓風(fēng)機后仍殘留0.3～0.5g/m3，粒子也很小，約1～17μm。需進一步除去。目前廣泛采用電捕焦油器。它是利用電暈原理除焦油霧的。電壓30～80KV，耗電約1kwh/1000m3煤氣，脫除后焦油含量<50mg/m3。為**起見，電捕焦油器設(shè)置在鼓風(fēng)機的后方。
⑷ 萘的脫除
在鼓風(fēng)機后煤氣含萘量約為1.3～2.8g/m3。焦化廠多采用填料塔焦油洗萘的方法，洗萘后煤氣含萘量<0.5g/m3。有兩種油洗萘工藝，一種是煤氣的*終冷卻與洗萘同時進行，簡稱冷法油洗萘，另一種是煤氣在終冷前洗萘，簡稱熱法油洗萘，前者洗萘溫度低，除萘效果好。洗萘油對萘的溶解能力是影響洗萘效果的關(guān)鍵，焦油洗油允許含萘量為7％～10％，，若用輕柴油洗萘，其萘含量允許為5％～6％。
4 氨與吡啶的回收
初冷器后煤氣中含氨量為4～8g/m3，沸點較低的輕吡啶鹽基（包括吡啶、甲基吡啶等）幾乎全部留在煤氣中。氨與吡啶都是堿性的，能溶于酸中，發(fā)生以下反應(yīng)：
NH3＋H2SO4＝NH4HSO4
NH4HSO4＋NH3＝（NH4）2SO4
CnH2n-5N＋H2SO4＝CnH2n-5N?H2SO4
為了減少鹽類水解，吸收溫度要低于60℃并用硫酸過量的溶液。
目前中國焦化廠主要通過生產(chǎn)硫銨回收煤氣中氨，硫銨可用作化肥。其中多數(shù)采用飽和器法，少數(shù)采用無飽和器法。生產(chǎn)硫銨的成本高。美國開發(fā)了無水氨的弗薩姆（phosam）法，中國已引進此技術(shù)。
⑴ 飽和器法
飽和器法生產(chǎn)硫銨的工藝流程見圖6-1-10。去除焦油霧后的煤氣進入預(yù)熱器預(yù)熱到60～70℃，然后進入飽和器。熱煤氣從飽和器中央煤氣管進入，經(jīng)泡沸傘穿過母液層鼓泡而出，經(jīng)飽和器后，煤氣含氨0.02～0.03g/m3，含吡啶鹽基0.015～0.05g/m3，然后進入除酸器，分離出夾帶的酸霧后進入后一工序。硫銨結(jié)晶沉于飽和器的錐底部，用泵送到結(jié)晶槽，結(jié)晶槽溢流母液又回到飽和器，硫銨結(jié)晶漿液用離心機分出結(jié)晶，結(jié)晶含水1％～2％，經(jīng)干燥脫水后送往倉庫。正常操作時，母液酸度4％～6％，生產(chǎn)吡啶時母液溫度55～60℃。
由于飽和器的操作條件，不利于晶粒長大，所以硫銨晶粒很小，為了生產(chǎn)大顆粒的硫銨，發(fā)展了無飽和器法。
⑵ 無飽和器法
這是采用噴灑酸洗法制取硫銨。酸洗塔分成上下二段，煤氣由塔下段進入塔，再進入上段，在上下二段的不同高度分別用5個和4個單噴頭噴灑母液，上下段噴灑母液酸度分別為3％～4％和2.5％～3％。酸洗塔后煤氣含氨<0.1g/m3。此法優(yōu)點是煤氣阻力小，結(jié)晶顆粒大。
⑶ 弗薩姆（phosam）法
利用磷銨溶液吸收煤氣中氨，吸氨富液解析得到無水氨。磷銨溶液吸氨，實質(zhì)是用磷酸吸氨。磷酸為三元酸，氨與磷酸作用能生成磷酸一銨（NH4H2PO4），磷酸二銨[(NH4)2HPO4]和磷酸三銨(NH4)3PO4。三種銨鹽中一銨鹽*穩(wěn)定，要加熱到130℃才能分解；磷酸二銨不夠穩(wěn)定，在溫度達70℃時就能分解放出氨而變成磷酸一銨；磷酸銨*不穩(wěn)定，在室溫下就能分解放出氨而變成磷酸二銨。因此弗薩姆法磷銨溶液主要由磷酸一銨和磷酸二銨組成。在40～60℃時，磷銨溶液中磷酸一銨能很好吸收煤氣中的氨生成磷酸二銨，得到富銨溶液，吸收與解析過程如下：
NH3＋NH4H2PO4 (NH4)2HPO4
磷酸吸收具有選擇性，只吸收氨而不吸收煤氣中酸性組分，因此就可很簡單地得到極純的產(chǎn)品。
無水氨生產(chǎn)工藝流程見圖6-1-11。煤氣由空噴吸收塔底部進入，塔頂噴下50～55℃的貧銨磷液。吸收塔底部排出的富液大部分用于循環(huán)，取富液中3％～4％去解吸。需再生富液先在泡沫浮選除焦油器中分離出焦油泡沫，再在脫氣塔脫去酸性氣體，然后在解吸塔內(nèi)用1.6MPa直接蒸氣吹蒸，脫氨后貧液溫度196℃，經(jīng)與富液換熱后進吸收塔吸氨。解吸塔頂?shù)玫胶贝笥?8％的氨水，氨水再經(jīng)精餾制取無水氨。
⑷ 粗吡啶的回收
硫銨飽和器中吡啶堿濃度小于20g/l，而在無飽和器法的母液中吡啶堿濃度為100～150g/l。從母液中提吡啶堿，是用氨氣中和母液中的游離酸，使酸式鹽變成中式鹽，反應(yīng)方程為：
C5H5NHHSO4＋2NH3 → (NH４)２SO4＋C5H5N
由于進行中和反應(yīng)的中和器反應(yīng)溫度為100～105℃，所以吡啶堿和蒸氣從中和器頂部排出，經(jīng)冷凝得到粗吡啶餾分，其中吡啶堿含量為75％～80％，送往粗吡啶精制工段。
5.粗苯回收
焦?fàn)t煤氣中一般含苯族烴30～45g/m3，經(jīng)脫氨后的煤氣需進行苯族烴的回收。粗苯主要含苯、甲苯、二甲苯和**苯等組分，各主要組分均在180℃前餾出，要求180℃前餾出量為93～95％，180℃后餾出物稱為溶劑油。
⑴ 用洗油吸收煤氣中的苯族烴
煤氣經(jīng)*終冷卻塔冷卻到25～27℃后，依次通過二個洗苯塔，塔頂噴灑溫度為27～30℃的洗油，塔后煤氣中苯族烴含量一般為2g/m3。吸苯流程見圖6-1-12。焦油洗油是煤焦油中230～300℃的餾分，石油洗油是輕柴油。吸苯塔常為填料塔。吸苯后的洗油含苯量約2.5％稱為富油，富油經(jīng)脫苯裝置脫苯后稱為貧油，再循環(huán)使用。
⑵ 富油脫苯
國內(nèi)外廣泛采用管式爐加熱富油脫苯法。用管式爐加熱富油到180～190℃后進入脫苯塔，貧油含苯量可達0.1％左右。圖6-1-13是生產(chǎn)輕苯和重苯二種苯的流程。在脫苯塔用直接蒸氣脫苯，脫苯塔頂送出的粗苯蒸氣經(jīng)分凝器進入兩苯塔，兩苯塔塔頂逸出的73～78℃輕苯蒸氣經(jīng)冷凝冷卻，油水分離后，部分輕苯送到塔頂回流，其余作為產(chǎn)品產(chǎn)出。兩苯塔塔底排出重苯。
在使用過程中，洗油由于生成聚合物，其粘度與分子量增大質(zhì)量變壞，為了維持洗油質(zhì)量，在富油入塔前抽出1%～1.5％富油導(dǎo)入再生器進行再生，在此洗油被間接蒸氣加熱到160～180℃并用大量直接蒸氣吹蒸，這時洗油幾乎完全被蒸吹出來并進入脫苯塔底部，聚合物及洗油高沸點餾分殘留在再生器內(nèi)，由再生器下部排出。
6.粗苯精制
粗苯中主要組分是苯（55%～75％），甲苯（11%～22％），二甲苯（2.5%～6％）,**苯和乙基甲苯（1%～2％），苯同系物總量約80%～95％。此外還有不飽和化合物5%～15％（如環(huán)戊二烯、古馬隆、茚及苯乙烯）；硫化物0.2%～2.0％（如CS2，噻吩及其同系物）；飽和烴為0.3%～2%（環(huán)己烷、庚烷）以及萘、酚、吡啶等。
圖6-1-13 生產(chǎn)兩種苯的流程
粗苯精制的目的是為了得到苯、甲苯和二甲苯等產(chǎn)品。精制方法主要有酸洗精制和加氫精制，前者在中國焦化廠得到廣泛的應(yīng)用，后者在中國大型焦化廠也已采用。經(jīng)精制的餾分用精餾方法將混合餾分（由苯、甲苯、二甲苯等組成的混合物，簡稱BTX餾分）分離成單一產(chǎn)品。同時進行餾分中環(huán)戊二烯及高沸點餾分中古馬隆和茚的加工。由于粗苯組分復(fù)雜，為分離得到有關(guān)產(chǎn)品需包括如下過程：⑴初步精餾；⑵ 化學(xué)精制；⑶ *終精餾。
⑴ 初步精餾
初步精餾的目的是將低沸點不飽和化合物、硫化物與苯族烴分離。初餾塔塔頂溫度45～50℃，塔底溫度90～95℃。塔頂?shù)贸躔s分（干點≯70℃），塔底得混合餾分，又稱未洗混合餾分（BTX分），初餾點>82℃，干點<150℃。
⑵ 硫酸精制法
未洗混合餾分用93％～95％濃度的硫酸洗滌時，不飽和化合物及硫化物會發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng)：①聚合反應(yīng)。烯烴在硫酸作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，生成二聚物和三聚物；②脫硫反應(yīng)。如噻吩與硫酸發(fā)生磺化反應(yīng)，生成噻吩磺酸，它溶于硫酸與水中，用洗滌法去除。苯類也會發(fā)生磺化反應(yīng)，但反應(yīng)慢得多；③共聚反應(yīng)。不飽和化合物與噻吩在硫酸催化作用下，發(fā)生共聚反應(yīng)生成烷基化噻吩，它比苯的沸點高得多。在不飽和化合物存在時，優(yōu)先發(fā)生此反應(yīng)，隨后再發(fā)生磺化反應(yīng)。聚合反應(yīng)和共聚反應(yīng)產(chǎn)生黑褐色物質(zhì)，稱為酸焦油，它溶于已洗混合餾分中，在蒸餾時轉(zhuǎn)入釜底殘液。
酸洗用硫酸濃度為93%～95％，濃度過低洗不凈，濃度高時，磺化反應(yīng)加劇。酸洗溫度≯40～45℃，酸洗反應(yīng)時間十分鐘為宜，否則苯族烴磺化反應(yīng)加劇。大中型煉焦廠都用泵把未洗混合餾分和硫酸打入球形混合器進行酸洗。酸洗反應(yīng)后，加水停止反應(yīng)，并產(chǎn)生再生酸。然后再加堿進行中和，使已洗混合餾分呈弱堿性。把堿液分去后的油送吹苯塔。
⑶ 已洗混合餾分的精餾.
帶微堿性的已洗混合餾分首先進行蒸吹，即吹苯，然后對吹出苯進行*終精餾。
吹苯的目的是把酸洗時溶于混合餾分中各種聚合物作為吹苯殘渣排出，該殘渣可用作生產(chǎn)古馬隆樹脂的原料。在酸洗過程中，不飽和化合物和硫酸發(fā)生加成反應(yīng)，生成含硫的中性酯，這種酯在吹苯的高溫下分解出SO2等酸性物，故吹出蒸氣需用12～16％的NaOH溶液噴灑。已洗混合餾分吹苯產(chǎn)率為97.5％，殘渣產(chǎn)率2.5％。
已洗BTX混合餾分，連續(xù)地進行精餾，見圖6-1-14。吹苯塔為22層篩板塔，三個苯精餾塔為30～35層浮閥塔。若要從二甲苯殘液中提取**苯，需要增加塔板數(shù)。四個塔的塔頂溫度分別是：吹苯塔100～105℃；苯塔80±0.5℃；甲苯塔110±0.5℃；二甲苯塔89～96℃（水蒸氣蒸餾）。
⑷ 粗苯加氫精制
將輕苯或BTX混合餾分進行催化加氫凈化，然后對加氫油再精制處理得到高純度苯類產(chǎn)品。它不僅可產(chǎn)出噻吩含量小于0.0001％，結(jié)晶度高于5.4℃的純苯，而且苯類產(chǎn)品收率高，無環(huán)境污染，因此比硫酸精制法好得多，國外已廣泛使用此法。
加氫工藝主要有：①魯奇法。采用Co-Mo催化劑，反應(yīng)溫度360～380℃，壓力4～5MPa，以焦?fàn)t煤氣或純氫為氫源，加氫油通過精餾分離，得到苯、甲苯、二甲苯和溶劑油，產(chǎn)品收率可達97～99％；②萊托法（Litol法）。采用三氧化二鉻為催化劑，反應(yīng)溫度600～650℃，壓力6.0MPa。由于苯的同系物加氫脫烷基轉(zhuǎn)化為苯，苯的收率達114％以上，可制得合成用苯，純度99.9％。兩法中前者為低溫加氫，后者屬高溫加氫。下面介紹寶鋼引進的萊托法。
A．萊托法發(fā)生的主要反應(yīng)
①脫硫反應(yīng) +4H2→C4H10+H2S 可使噻吩脫到0.3±0.2ppm
②脫烷基反應(yīng) C6H5R＋H2→C6H6＋RH
③飽和烴加氫裂解 烷烴與環(huán)烷烴幾乎全部裂解成低分子烷烴
C6H12＋3H2→3C2H6
C7H16＋2H2→2C2H6＋C3H8
④環(huán)烷烴脫氫 → +3H2
⑤不飽和烴加氫 +H2→ +H2→ +C2H6
⑥脫氧和脫氮 C5H5N＋5H2→C5H12＋NH3
C6H5OH＋H2→C6H6＋H2O
因此加氫精制可將烯烴，有機硫化物，含氮化物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的飽和烴除去。
B．萊托法工藝流程見圖6-1-15。它包括①粗苯預(yù)蒸餾得輕苯；②輕苯加氫；③加氫油精制；④制氫系統(tǒng)。加氫過程分成二步，先用Co-Mo催化劑預(yù)加氫，使苯乙烯變成乙苯，再在二個加氫反應(yīng)器中用催化劑Cr2O3-Al2O3完成加氫反應(yīng)。加氫產(chǎn)物精制包括穩(wěn)定塔、白土塔和苯精餾塔等處理。穩(wěn)定塔分離掉
制氫氣體是來自加氫反應(yīng)器后的含氫氣體，除氫外還會有CH4和H2S等，CH4是過程產(chǎn)物，也是制氫的原料，采用蒸氣催化重整工藝，使CH4轉(zhuǎn)化成CO和氫，CO再轉(zhuǎn)化為H2和CO2。
⑸ 初餾分加工
輕苯初餾分中環(huán)戊二烯含量約20％～30％，環(huán)戊二烯是制取二烯系農(nóng)藥和殺蟲劑的原料。從初餾分中制取環(huán)戊二烯，采用熱聚合法，即在溫度60～80℃，反應(yīng)16～20小時，就可使環(huán)戊二烯聚合成二聚環(huán)戊二烯。后者沸點較高，故在聚合完成后，進行蒸餾去除所有輕質(zhì)組分，釜底殘液即為含量達95％的二聚環(huán)戊二烯。經(jīng)熱解解聚又可得單體環(huán)戊二烯。
⑹ 古馬隆茚樹脂
重苯中主要的不飽和芳烴有苯乙烯、茚和古馬隆。古馬隆又名苯并呋喃 ，占粗苯含量0.6％～1.2％，茚的結(jié)構(gòu)式是，占粗苯含量1.5％～2.5％。古馬隆和茚在催化劑（如濃硫酸，三氯化鋁，氟化硼）作用下受熱聚合成分子量為500～2000的古馬隆茚樹脂。例如用重苯或經(jīng)脫酚脫吡啶的酚油為原料，經(jīng)酸洗、脫色處理后，加入BF3催化劑，在100±5℃聚合，聚合物經(jīng)水洗和閃蒸濃縮后得古茚樹脂。
7．煤氣中硫化氫與氰化氫的脫除
焦?fàn)t煤氣中含硫量約在6g/m3，氰化氫為0.5～1.5g/m3。脫硫方法分干法與濕法二種，干法占地面積大，設(shè)備笨重，一般先用濕法再用干法凈化。這些方法在脫硫的同時能脫除氰化氫。
⑴ 干法脫硫
常用的氫氧化鐵干式脫硫可使焦?fàn)t煤氣達到較高凈化度(0.1～0.2g/100m3煤氣)。干式脫硫所用脫硫劑含50％以上氧化鐵，其中活性氧化鐵70％以上，加入木屑作為疏松劑，再加入0.5－1.0％熟石灰,使PH為8～9。
當(dāng)含有H2S的煤氣通過脫硫劑時發(fā)生脫硫反應(yīng)，當(dāng)與空氣接觸并有足夠水分時脫硫劑又獲再生，反應(yīng)式如下：
脫硫反應(yīng) 2Fe(OH)3+3H2S→Fe2S3+6H2O
Fe2S3→2FeS+S↓
Fe(OH)2+H2S→FeS+2H2O
再生反應(yīng) 2Fe2S3+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+6S↓
4FeS+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+4S↓
其中Fe2S3生成反應(yīng)與兩個再生反應(yīng)是主要反應(yīng)，*適宜的溫度是28～30℃，脫硫劑水分≮30％，脫硫劑的堿度PH=8-9。當(dāng)脫硫劑含硫磺30～40％時需要更換脫硫劑。
干法脫硫裝置有箱式與塔式兩種，*普遍采用的是箱式，如圖6-1-16所示。它是一個長方形槽，箱內(nèi)裝有四層厚為400～500mm的脫硫劑。脫硫裝置常用四組設(shè)備組成，三組并聯(lián)操作，另一組備用。
⑵ 改良A?D?A法
又稱改良蒽醌二磺酸法，是成熟的氧化脫硫法，脫硫效率可達99.5％以上。脫硫液是在稀碳酸鈉溶液中添加等比例的2,6－蒽醌二磺酸和2,7－蒽醌二磺酸（A?D?A）的鈉鹽而成，為了改進操作又添加了適量的酒石酸鉀鈉（NaKC4H4O6）及0.12％～0.28％偏礬酸鈉（NaVO3），故稱改良A?D?A法。
發(fā)生的主要脫硫反應(yīng)為
H2S+Na2CO3→NaHS+NaHCO3
2NaHS+4NaVO3+H2O→Na2V4O9+4NaOH+2S↓
Na2V4O9+2 A?D?A（氧化態(tài)）+2NaOH+H2O→4NaVO3+2 A?D?A（還原態(tài)）
上述反應(yīng)在脫硫塔內(nèi)完成。還原態(tài)的A?D?A在再生塔中通入空氣氧化再生為氧化態(tài)：
+2O2→2 +2H2O
此外在反應(yīng)中還有NaHCO3+NaOH→Na2CO3+H2O
可見偏礬酸鈉、A?D?A和碳酸鈉都可再生，供循環(huán)利用。煤氣中HCN也能與Na2CO3反應(yīng)生成NaCN，隨后又反應(yīng)生成NaCNS。
在改良A?D?A工藝流程中主要有脫硫塔和再生塔（或用氧化槽）。硫磺可以熔融硫形式加以回收。
⑶ 萘醌法
這也是一種效率很高的方法，脫硫效率可達99％以上。有Na法與氨法二種，這里介紹NH3-Takahax法。它包括濕法脫硫及脫硫廢液處理（Hirohax濕式氧化法）兩部分組成。
脫硫液為含有1,4-萘醌-2-磺酸銨（用作催化劑，表示成NQ）的堿性溶液，堿源為煤氣中氨，即用氨水吸收硫化氫和氰化氫。在脫硫塔進行的反應(yīng)為：
NH4OH+H2S→NH4HS+H2O
NH4OH+HCN→NH4CN+H2O
NH4HS+ +H2O→NH4OH+S↓+
在再生塔吹入空氣，在催化劑（NQ）作用下氧化再生，這時發(fā)生反應(yīng)為：
NH4HS＋0.5O2 NH4OH＋S↓
NH4CN＋S→NH4SCN
NQ（還原態(tài)）+0.5O2 ＝ NQ（氧化態(tài)）+H2O
再生時還發(fā)生副反應(yīng)：
2NH4HS+2O2 (NH4)2S2O3+H2O
NH4HS+2O2+NH4OH (NH4)2SO4+H2O
萘醌法流程見圖6-1-17。中間煤氣冷卻器由預(yù)冷段、洗萘段和終冷段三段空噴塔構(gòu)成，煤氣在預(yù)冷段冷到38℃后在中段用洗油洗萘，確保在終冷時無萘析出，煤氣在終冷段被冷到36℃。脫硫塔把煤氣中H2S、HCN和NH3吸收下來，在再生塔硫氫根離子被氧化成硫磺和銨鹽。經(jīng)過再生的溶液從再生塔頂自流入脫硫塔循環(huán)使用。
為了降低脫硫吸收液中硫化物與氰化物含量，從循環(huán)液中取出一部分進行廢液處理。上海寶鋼采用濕式氧化法（Hirohax），在反應(yīng)器壓力7.5MPa和溫度275℃條件下，使脫硫液中硫化物，含氰化物及懸浮硫等完全氧化轉(zhuǎn)化成硫銨母液，作為硫銨工段的原料。不存在二次污染。
本方法利用煤氣中的H2S、HCN和NH3互為吸收劑而共同除去。制取硫銨利用了煤氣中的硫，可使硫銨工段耗酸降低60％左右。此法使煤氣中HCN也變成氨。過程中不用Na2CO3，也無二次污染。但此法也存在脫硫循環(huán)液量大，廢液處理需采用高溫高壓設(shè)備，耗電量大等缺點。當(dāng)然它仍然是濕法脫硫和廢液處理的*好方法之一。
